本文擬在通過對桶裝水生產加工企業(yè)及桶裝水包裝材料生產企業(yè)全面調查摸底的基礎上, 探索和研究桶裝水產生異味的原因, 針對桶裝水包裝材料的適用性進行探討, 希望此探究能為今后相關法律法規(guī)與檢測方法的制修訂提供參考依據。
4L桶裝水的塑料桶使用現(xiàn)狀追蹤
目前在上海市場上銷售的4L 桶裝水有: 農夫山泉、正廣和、延中、碧純、申美和獲特滿六家企業(yè), 這些桶裝水生產加工企業(yè)使用包裝材料情況見下表：
高阻隔性———PET桶
PET是聚對苯二甲酸乙二酯的簡稱, 被標準允許用于食品包裝。它除了熔點高而造成熱封較困難外, 與其它塑料相比具有獨特的優(yōu)勢: 優(yōu)良的阻氣、阻濕和阻油等高阻隔性; 化學穩(wěn)定性良好; 耐高低溫性能好, 可在-70℃～120℃下性能穩(wěn)定, 短期使用可耐150℃高溫; 衛(wèi)生安全性好, 溶出物總量很小。
PET桶的基本生產工藝:
生產中不加入任何助劑, 也不摻入回料( 邊角料)。
在4L桶裝水中, 只有“正廣和”采用PET 材料。跟蹤調查,未發(fā)現(xiàn)水桶有異味, 一般盛放無汽飲用水的PET桶( 瓶) 耐溫不會很過60℃。PET經過拉伸, 強度好又透明, 許多清涼飲料適宜PET桶( 瓶) 包裝, 且PET桶(瓶) 不吸收橙汁的香氣成分, 顯示出良好的護香性。因此,此材料適合于飲用水和原汁液的包裝,目前可排除塑料味制造者的嫌疑。
2.疑視異味源頭———HDPE桶
在4L桶裝水中, 多數企業(yè)采用HDPE材料。調查中發(fā)現(xiàn), 市場上反映有異味的水桶都是選擇HDPE 材料制成的。
HDPE采用低壓聚合工藝生產, 密度在0.941 g/cm3～0.963 g/cm3范圍。它是有重復( -CH2-CH2-) n 單元的線型熱塑性塑料,乙烯是該聚合物主要的構成單位, HDPE也可以含有1%～2% 的∝-烯烴, 以改進聚合物的性質。較常用的共聚體是1-己烯和1-丁烯。因此同樣是HDPE樹脂, 其結構可以不同HDPE 在聚合中只有( -CH2-CH2-) 參與而生成的線型熱塑性塑料稱為均聚HDPE, 而HDPE在聚合中加入了∝-烯烴和其它物質而生成的線型熱塑性塑料稱為共聚HDPE。HDPE樹脂為無臭、無毒, 乳白色的蠟狀固體, 其分子結構簡單規(guī)整且無很性, 柔順性好, 易于結晶。故其阻隔和強度均比低密度聚乙烯高, 耐熱溫度可達100℃, 但柔韌性、透明性、熱成型加工型等性能有所下降。由于均聚HDPE 樹脂具有密度高、生產中添加劑加入少等特點, 因此被大量用于液體食品( 瓶、罐) 的包裝。60%以上用于牛奶瓶, 約20% 用作不含碳酸氣的水瓶和果汁瓶(見表2)。而共聚HDPE 具有良好耐環(huán)境應力開裂性, 大多數用于生產包括漂白劑、洗碗液、洗衣液、殺蟲劑、除銹劑及游泳用化學品的瓶子。
HDPE吹塑樹脂的特點如下圖所示：
在HDPE樹脂的生產中還要加入催化劑和抗氧化劑, 催化劑約含300ppm, 一般是金屬( 鉻) 無機物, 是一種不易揮發(fā)的物質。抗氧化是以固態(tài)低分子有機物為主, 常見的有: DLTDP( 硫代二丙酸二月桂酰脂) 、BHT( 2, 6-二叔丁基-4甲基苯酚) 、BHA ( 叔丁基羥基茴香醚)、抗氧劑1010 、防老劑264 、抗氧劑1076( 3, 5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯) 等。作為食品包裝材料的抗氧劑, 其限量在國標中規(guī)定應小于0.1% 。符合國家標準GB9685 《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準》。熔點一般都在常溫以上, 不易揮發(fā), 而且有些可以直接用在食品生產上, 十分安全。
此外, 市場上抗氧化劑的種類很多, 生產企業(yè)根據生產工藝的需要和樹脂的特性選擇不同的抗氧化劑, 有些抗氧化劑是液態(tài), 耐溫比較低, 易揮發(fā)。塑料熱分解時產生的異味與添加劑的關系很大, 其本身也會分解產生異臭。由于我國對HDPE 樹脂原料不分食品級和非食品級, 造成了包裝材料生產企業(yè)選擇余地較大。目前我國還未開展對這些危害的評估, 這需要引起政府相關部門的重視, 并及時做好相關研究工作。
用HDPE樹脂為原料, 經吹塑成形的桶叫高密度
注: [1] 熔體指數( MI) 和密度是HDPE 樹脂二個重要的物理指標: 熔體指數是指在一定的溫度壓力下, 10min 內通過一個規(guī)定孔流出的數量, 是與樹脂的相對分子質量成反比。而密度與共聚體的含量有關, 密度越大共聚體含量就越小, 均聚物中是不含共聚體的。
聚乙烯桶。基本生產工藝( 見圖2) 為: 擠出-吹塑成型, 生產中不加入任何助劑, 但摻入回料( 邊角料), 加入量為20%～40% 。
調研與檢驗
異味到底出現(xiàn)在哪個環(huán)節(jié)? 我們在深入生產線調研中了解到, 桶裝水生產企業(yè), 其生產的自制純凈水桶都是以流水線方式進行的, 罐裝水生產線與水桶生產線同步進行。水桶在成型與快速冷卻后, 直接進入罐裝水生產線, 桶不經周轉、不清洗。生產技術人員反映: 產生異味與HDPE 樹脂牌號有關。經過長期的試驗, 普遍認為沙特B4660 、美國DMDH6400 的HDPE 樹脂較好, 成形后沒有異味。據一生產桶的企業(yè)人員介紹: 為了減少桶的味道, 需要把成品桶放置半個月, 目的是將氣味自然揮發(fā)掉。
“農夫山泉”用的樹脂料來自菲力浦EHM6007, 是指定供應商。在生產過程中不用雜料, 水桶生產線和罐裝水生產線十分規(guī)范。“ 農夫山泉”的技術人員對桶裝水有塑料味的問題十分重視并開展各種調研, 在跟蹤時也發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律, 如桶裝水產生塑料味主要發(fā)生在7、8、9月, 且在外省市反映得較多( 如上海、北京等), 他們認為在夏天氣溫較高, 桶裝水經長途運輸( 火車), 桶裝水經過撞擊和50℃～60℃的高溫, 水產生塑料味。
在“農夫山泉”水桶的生產現(xiàn)場, 抽取空桶檢驗、對桶裝水當場開蓋檢查和加溫桶裝水到30℃時當場開蓋檢查, 均無任何異味。直至桶裝水溫到達50℃時, 打開蓋, 立即可聞到水中的異味。
針對以上試驗結果,我們對部分牌號的原料和成品進行采樣, 分別對它們的熔體指數和密度進行對比分析。試驗用100%的HDPE新料做水桶, 再用100%的HDPE回料做水桶, 熔體指數和密度的變化見表3。
沙特B5429 料成型前后數據變化（數據如下圖所示）
表4樹脂成型后熔體指數和密度變化（數據如下圖所示）
從上面數據可以看到: 整個生產過程中, 樹脂成形前后密度變化不大, 但熔體指數則有所提高。這說明在生產中, 經高溫, HDPE 遇空氣后會發(fā)生氧化裂解, 使原來的分子量變小。因此無論是什么牌號的HDPE 樹脂原料在生產成形過程中都要發(fā)生氧化裂解, 產生小分子或低聚體, 成形溫度越高, 越容易氧化裂解, 產生小分子或低聚體就越多。從表3還可以看到: 回料的熔體指數更大, 表明回料越多, 氧化裂解次數就越多, 產生小分子或低聚體則越多。
原因分析
1.HDPE材質本身不會產生異味, 但可能導致食品用HDPE容器
異味的原因有以下幾點:
①HDPE制造過程中由添加，學術STUDY抗氧化劑溶出分解所導致的異味;
② HDPE熱分解或氧化生成物產生的異臭。樹脂吹塑成桶后的熔體指數增大說明分子量降低,部分大分子鏈斷裂, 可能生成低分子量的烴類、醇類、醛類、酸類、碳氧化物及酮類物質。添加劑、副產物和氧化裂解生成的小分子等在吹塑中大部分揮發(fā), 但是尚有小部分留在大分子周圍,這些物質在常溫下不易揮發(fā),水桶做好后不會有異味。但是, 當外界的條件發(fā)生變化后(如運輸中的撞擊、溫度的上升), 大分子周圍的小分子和副產物、添加劑等就會發(fā)生揮發(fā)和遷移,有一些有機小分子不溶于水, 就會聚集在水桶上方; 而溶于水的就會造成水的感官變差, 所以,當我們打開桶蓋時往往會聞到異味(塑料味)。
2. 防止HDPE水桶在制造過程產生異味的幾個重要環(huán)節(jié):
①牌號的選擇
HDPE牌號的選擇很重要,同樣是HDPE樹脂,分子結構是不一樣的,有均聚和共聚物, 根據食品包裝的需求, 桶裝水應選擇密度較高的均聚物
若選擇一些不適合食品用的HDPE樹脂, 會加重水桶的異味。如果要長途運輸、受熱,可以考慮用其它材料, 如PET 材料。
②溫度的控制
在水桶的生產過程中, 螺桿、模頭各區(qū)溫度控制要適宜( 一般在170℃~180℃ ), 溫度過高會加速大分子的氧化裂解, 容器壁出現(xiàn)黑點, 塑料熱分解或氧化生成物會產生的異臭。
③到達模頭的時間
到達模頭的時間是指熔體從螺桿到模( 具) 頭的時間。目前生產設備有單模頭、雙模頭、四模頭、六模頭等等, 模頭越多到達的時間就越長, 塑料就越容易分解氧化。因此工藝上應盡可能減少到達模頭的時間。
④吹塑的時間
減少吹塑時間,有利于降低塑料的分解和氧化。
⑤回料的添加量
由于回料會產生更多的副產物和小分子,故嚴格控制回料的加入比例。由表3可以看出, 100% 新料吹塑成水桶和100% 回料吹塑成水桶, 其熔體指數不斷上升, 說明多次回料更易產生副產物和小分子。
⑥ 冷卻溫度
冷卻溫度過低,不利于副產物和小分子的揮發(fā)。
從以上的分析可以得出桶裝水產生塑料味的原因, 只有正確選擇適用于食品包裝的原料和加強生產工藝控制, 就可大大降低異味產生的幾率, 還水自然味。國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局已啟動了39 種食品用塑料包裝、容器和工具等制品的市場準入制度。但高密度聚乙烯桶生產細則中, 對原料聚乙烯樹脂只要求符合GB9691-1988 《食品包裝用聚乙烯樹脂衛(wèi)生標準》, 而對哪些樹脂更適應于食品包裝沒有作相應的要求, 這就給今后的發(fā)證和監(jiān)管帶來難度。
淄博思源塑膠制品有限公司報道